استفاده از نانولوله هاي کربني حساس به رامان در ولکانيزاسيون لاستيک طبيعي - استفاده از نانولوله های کربنی حساس به رامان در ولکانیزاسیون لاستیک طبیعی نسخه متنی

استفاده از نانولوله هاي کربني حساس به رامان در ولکانيزاسيون لاستيک طبيعي

خلاصه

اين مقاله روشي براي سنتز ترکيبات لاستيک طبيعي (NR) است كه به صورت پراکنده داراي اتصالات عرضي و نانولوله هاي کربني است. واکنش نمونه هاي لاستيک طبيعي به تغييرات به عنوان تابعي از ميزان گوگرد استفاده شده براي اتصالات عرضي، بر مبناي چگالي عددي اتصالات عرضي در نتيجه فرايند ولکانش است.

چکيده

اين مقاله روشي براي سنتز ترکيبات لاستيک طبيعي (NR) است كه به صورت پراکنده داراي اتصالات عرضي و نانولوله هاي کربني است. واکنش نمونه هاي لاستيک طبيعي به تغييرات به عنوان تابعي از ميزان گوگرد استفاده شده براي اتصالات عرضي، بر مبناي چگالي عددي اتصالات عرضي در نتيجه فرايند ولکانش است. طيف بيني رامان براي تشخيص انتقال عدد موج *D مربوط به نانولوله هاي کربني تک ديواره (SWNT) و ميزان گوگرد مصرفي به کار مي رود. مقايسه نتايج اندازه گيري هاي مکانيکي و اندازه گيري هاي طيف بيني رامان نشان مي دهد که نانولوله هاي کربني تک ديواره به عنوان حسگر هاي رامان به تراکم اتصالات عرضي در لاستيک طبيعي حساس هستند و مي توانند براي ارزيابي فرايند تشکيل اتصالات عرضي مواد لاستيکي مورد استفاده قرار بگيرند.

کلمات کليدي:

نانولوله هاي کربني، خواص مکانيکي، طيف بيني رامان، خاصيت کشساني، خواص بين سطحي.

1. مقدمه

در حال حاضر کاربرد نانولوله ها در تقويت پليمرها باعث بهبود خواص گرمايي و الکتريکي مي شود. اگر چه ساخت کامپوزيت هاي لاستيکي همراه با نانولوله کربني تک ديواره هنوز با موانع فني متعددي روبه روست که بايد حل شود؛ در ميان اينها يکي از اصلي ترين مسائل مورد توجه پراکندگي نانولوله هاي کربني است. امواج صوتي يکي از روش هاي پراکندگي مؤثر است. اگر چه امواج صوتي براي مدت طولاني و با قدرت زياد داراي آثار تخريبي است، يكي از روش هاي پراكندگي مؤثر است. با وجود اين مي توان از يک سطح بهينه از امواج صوتي (SONICATION) استفاده کرد. از موانع ديگر مي توان به گران بودن نانولوله هاي کربني تک ديواره اشاره کرد که البته ممكن است بهسازي خصيصه مکانيکي ترکيب ارزش اين هزينه كردن را نداشته باشد. نانولوله هاي کربني تک ديواره ارزش استفاده در برخي کاربرد ها نظير حسگر کششي رامان، مواد انباره هيدروژن و ترکيبات خازني سطح بالا را دارند. طيف بيني رامان براي اثبات وجود نانولوله هاي کربني، تعيين قطر نانولوله ها، توزيع قطري بسته هاي نانولوله مورد استفاده قرار مي گيرد. نانولوله هاي کربني تک ديواره طيف رامان متمايزي دارند. در اين آزمايش بي نظمي پيک *D رامان تهييج شده مربوط به نانولوله هاي کربني که در محدوده 2500 تا2700 Cm-1 قرار دارد، مورد بررسي قرار مي گيرد. از نانولوله هاي کربني تک ديواره مي توان به عنوان حسگر فشار استفاده کرد. پيک *D براي تشخيص کشش و انتقال در پليمر ها مورد استفاده قرار مي گيرد و به وسيله طيف بيني رامان تعيين کميت مي شود. اين نوع از کاربرد تنها به ميزان کمي از نانولوله هاي کربني کمتر از 5/0درصد وزني نياز دارد و حساسيت اندازه گيري مي تواند در مقياس بزرگ ماکرو و ميزان مولکولي باشد. نانولوله هاي کربني همچنين مي توانند در الاستومرها براي سنجش فشار هاي بينابيني مورد استفاده قرار گيرند. ويژگي هاي يک الاستومر ويژه با ماهيت اتصالات عرضي در شبکه مشخص مي شود. در حالي که هنوز گوگرد به مراتب مؤثرترين عامل ولکانش است افزودن ميزان کمي از تسريع کننده ها نه فقط فرايند ها را تسريع مي کند، بلکه کميت و نوع اتصالات عرضي شکل گرفته در ولکانش را نيز تعيين مي کند. مطالعات مختلف در مورد اثر ساختار هاي اتصالا ت عرضي در ولکانش لاستيک با استفاده از گوگرد براي چندين دهه مورد بررسي قرار گرفته است. دانسيته تراکم اتصالات عرضي عامل مهمي است که بر ويژگي هاي فيزيکي شبکه الاستومري ولکانيزه شده تأثير مي گذارد. دانسيته تراکم يک شبکه اساساً به تعداد زنجيره ها، وزن مولکولي و نسبت گوگرد به شتاب دهنده بستگي دارد. چندين روش براي ارزيابي تراکم اتصالات عرضي وجود دارد. متورم کردن به وسيله يک حلال ارگانيک يکي از متداول ترين روش ها براي توصيف شبکه هاي الاستومر است. اندازه گيري هاي تنش-کرنش يکي از روش هاي غير مستقيم براي اندازه گيري ميزان تراکم اتصالات عرضي است. هدف اصلي اين روش ساخت کامپوزيت (SWNT/NR) ومقايسه ويژگي هاي مکانيکي کامپوزيت و لاستيک طبيعي خالص است. بعد از آن امکان استفاده از نانوحسگرهاي رامان براي توصيف شرايط ايجادلاستيک طبيعي با استفاده از ميزان هاي مختلفي از گوگرد بررسي مي شود. داده هاي تنش-کرنش تک محوري براي تحليل تراکم اتصالات عرضي الاستومرهاي ولکانيزه شده استفاده مي شود و سپس از آن با نتيجه تحليل رامان مقايسه مي شود.

2. روش تجربي

ترکيبات لاستيک طبيعي و کامپوزيت

در دماي اتاق و در حلال تولوئن تهيه مي شود. مخلوط لاستيک طبيعي و تولوئن ابتدا تحت تأثير امواج صوتي قرار مي گيرد تا لاستيک طبيعي كاملاً حل شود. نانولوله هاي کربني تک ديواره در تولوئن را امواج صوتي پخش مي كنند. محلول نانولوله هاي کربني /تولوئن به همراه اکسيد روي و استئاريک اسيد وسيکلو هگزيل بنزو تيازول سولفوناميد (CBS) به محلول لاستيک طبيعي /تولوئن اضافه شده و تحت تأثير امواج صوتي قرار مي گيرد تا به صورت محلو ل همگن درآيد، سپس محلول حاصل به 15 قسمت مساوي تقسيم مي شود و مقادير مختلف گوگرد از صفر تا 60 ميلي گرم به اين قسمت ها اضافه مي شود. تمام محلول ها به خوبي تکان داده مي شوند تا زماني که گوگرد به خوبي در محلول پراکنده شود، پس از آن براي مدت يک شبانه روز در زير هود باقي مي ماند. بعد از تبخير کامل تولوئن نمونه هاي کامپوزيت در زير پرس گرم در دماي160 درجه سانتيگراد براي مدت زمان 15 دقيقه تحت فشار 500 كيلو پاسكال قرار گرفته و فيلم نازکي از کامپوزيت با ضخامتي حدود 3/0 ميلي متر به دست مي آيد. نمونه هاي لاستيک طبيعي نيز طبق روش بالا به طور دقيق و بدون افزودن نانولوله هاي کربني آماده مي شود. تمام نمونه ها به صورت نوار هاي باريکي با عرض چهار ميلي متر و طول 15 ميلي متر و ضخامت 3/0ميلي متر براي تست کشش برش داده مي شوند. خصوصيات مکانيکي نمونه هاي لاستيک طبيعي و نانولوله هاي کربني تک ديواره در دماي اتاق را دستگاه مکانيکي ديناميک آناليزي در حالت استاتيک و با سرعت تخريب شش ميلي متر بر دقيقه اندازه گيري ميكند و در پايان سه نمونه براي هر مورد آماده و مورد آزمايش قرارمي گيرد. منحني تنش-کرنش و مدول کشساني مطابق با نسبت 50 درصد افزايش طول به حالت اوليه براي نمونه ها، مورد محاسبه قرار مي گيرد. در اين آزمايش نور ليزر 785 نانومتر به عنوان نقطه نوراني بر سطح نمونه به ضخامت دو ميكرو متر تابيده مي شود.

3. نتايج و بررسي

با وجود اين که 25/0 درصد وزني از شبکه لاستيک طبيعي ، در اين آزمايش را نانولوله هاي کربني تک ديواره تشکيل مي دهند، ضخامت کم نانولوله هاي کربني تک ديواره در سيستم باعث افزايش تعداد نانولوله ها در سيستم مي شود. تمام نمونه هاي کامپوزيت نسبت به نمونه هاي لاستيک طبيعي رنگ تيره تري دارند. در ابتداي مطالعه، حضور نانولوله هاي کربني تک ديواره باعث تغيير در خصوصيات مکانيکي لاستيک طبيعي مي شود. با وجود جهت يابي تصادفي نانولوله هاي کربني تک ديواره در فيلم به دست آمده، جهت يابي نمونه نوارها در اندازه گيري هاي مکانيکي هيچ گونه تفاوتي در نتايج به دست نمي دهد.

3-1. نتايج تست هاي مکانيکي

منحني هاي تنش -کرنش براي لاستيک طبيعي و کامپوزيت در شکل (1) نشان داده شده است. هردو نمونه لاستيک طبيعي و کامپوزيت بيش از 1200 درصد ازدياد طول را نشان مي دهند. به دليل پايداري نانولوله هاي کربني از لحاظ شيميايي، بر هم کنش بين نانولوله هاي کربني و مولکول هاي لاستيک به صورت در هم پيچيده و بدون ايجاد پيوند انجام مي شود. با توجه به محدوده تغيير شکل گوسين (Gaussian) براي مولکول هاي لاستيک طبيعي اين برهم کنش ها به صورت پايدار و وابسته به تغيير شکل هستند. شکل (1) منحني تنش-کرنش براي لاستيک خالص و کامپوزيت و شکل درگيري نانولوله هاي کربني با زنجيره لاستيک را نشان مي دهد.

نسبت ابعاد بزرگ نانولوله هاي کربني ايجاد زنجيره هاي مولکولي بزرگي در کامپوزيت ايجاد مي كند. که باعث ايجاد درهم پيچيدگي و اتصالات عرضي فيزيکي در شبکه مولکولي کامپوزيت در مقايسه با لاستيک طبيعي مي شود. در نتيجه ولکانيزاسيون نمونه کامپوزيت که داراي اتصالات عرضي فيزيکي بيشتري نسبت به نمونه لاستيک طبيعي است به طور اختصار در شکل (1) نشان داده شده است. اگر چه هنوز هيچ مدرکي دال بر واکنش شيميايي بين نانولوله هاي كربني تك ديواره و شبکه لاستيک طبيعي وجود ندارد. خصوصيات فيزيکي و شيميايي اتصالات عرضي حلقه، نقش مهمي در شروع واکنش تخريب دارد و نمونه هاي كامپوزيت مدول بالاتري نسبت به لاستيك طبيعي دارند. وقتي که سرعت تخريب افزايش مي يابد، بعضي از اتصالات عرضي با قرار گرفتن زنجيره پليمري بر روي نانولوله هاي کربني از بين مي روند. شکل (1) ناحيهB اين موضوع را نشان مي دهد. شکل (2) ميزان نسبت کشيدگي براي نمونه هاي لاستيک طبيعي و کامپوزيت س در برابر غلظت هاي مختلف گوگرد را نشان مي دهد.

3-2. تحليل ولکانش از طريق طيف بيني رامان

پس از کشف نانولوله هاي کربني تک ديواره طيف بيني رامان براي توصيف حد واسط هاي پليمر/نانولوله هاي کربني تک ديواره استفاده شده است. سيگنال رامان در سيستم پليمر نسبت به فقط يک اثر نقطه اي در اطراف خود نانولوله ها يک اثر ميانگين ايجاد مي کند. وضعيت در نانولوله هاي کربني تک ديواره در مواجهه با فشار و کشيدگي، يک انتقال طيفي بزرگ را نشان مي دهد. در برخي از شبکه هاي پليمري، پيک *D مربوط به نانولوله هاي کربني تک ديواره ، يک انتقال رو به پايين تقريباً خطي را با کشش هاي تک محوري کشسان در هنگام تشکيل پليمر نشان مي دهد. پس از تشکيل محصول، هيچ تغييري در طيف رامان که نشان دهنده انتقال مؤثر فشار از شبکه به نانولوله است، مشاهده نمي شود. به هر حال نانولوله هاي کربني تک ديواره به عنوان حسگرهايي براي پي بردن به انتقالات پليمري به وسيله طيف بيني رامان، بر مبناي اين واقعيت که برخي از انتقالات پليمري به انواع ويژه اي از جنس در پليمر ها بستگي دارد، استفاده شده است. شکل (3) طيف هاي رامان مربوط به نانولوله هاي کربني تک ديواره و کامپوزيت بزرگنمايي شده مربوط به پيک را نشان مي دهد.

موقعيت پيک *D در نانو لوله هاي تك ديواره اندازه گيري شده و به عنوان تابعي از مقدار گوگرد اضافه شده به شبکه لاستيك طبيعي، در شکل (4) نشان داده شده است. با توجه به پراکندگي کمي در داده ها به ويژه در محدوده ميانگين ميزان گوگرد، اين پراکندگي ممکن است از منابع زير باشد:

1. تجانس نداشتن شبکه کشسان طبيعي؛

2. ناخالصي در ترکيب شبکه لاستيک که مي تواند اساساً مربوط به عوامل شتاب دهنده مثل اکسيد روي، اسيد استئاريک وباقي مانده در سيستم باشد؛

3. نبود تجانس بين نانولوله هاي کربني تک ديواره مثل تفاوت ضخامتSWNT، و فرم دسته ها.

شکل(4a) تفاوت عدد موج پيک *D مربوط به نانولوله هاي کربني تک ديواره در شبکه لاستيک طبيعي در برابر مقدار گوگرد اضافه شده در طول واکنش ولکانيزاسيون را نشان مي دهد. بنا براين نانولوله هاي حسگر رامان قادرند که تغييرات مربوط به اتصالات عرضي را در جريان فرايند ولکانش در لاستيک طبيعي به دست آورند.

4. نتيجه گيري

نتايج آزمايش هاي مکانيکي براي کامپوزيت براي لاستيک خالص روند يکساني را نشان مي دهد. در اين آزمايش افزايش 25/0 درصد وزني نانولوله هاي کربني تک ديواره باعث افزايش مدول کشساني کامپوزيت به ميزان 20 درصد در شرايط ولکانيزاسيون يکسان و بدون از دست دادن خاصيت الاستيک نسبت به لاستيک طبيعي خالص خواهد شد. اگر چه استحکام و کشيدگي تغييري نمي يابد؛ رابطه بين جابه جايي عدد موج *D درنانولوله هاي کربني تک ديواره و ميزان گوگرد اضافه شده به وسيله طيف بيني رامان براي کامپوزيت به دست آمده است. افزايش درجه ولکانش به وسيله افزايش مقدار گوگرد، باعث جابه جايي پيک *D مربوط به نانولوله هاي کربني تک ديواره خواهد شد.

مشاهدات نشان مي دهد که حسگر هاي نانولوله به تراکم اتصالات عرضي لاستيک طبيعي حساس هستند و مي توانند در ارزيابي فرايند ولکانش لاستيک استفاده شوند. از اين روش مي توان با استفاده از طيف بيني رامان براي تعيين ميزان تشکيل اتصالات عرضي در مواد کشسان ديگر نيز استفاده کرد. برهم کنش هاي قوي ترين نانولوله ها و لاستيک طبيعي ، اثر مهمي بر کشش هاي بزرگ تر مي گذارد. زماني که پيکربندي زنجيري غير گوسيان وجود داشته باشد، کار هاي تکميلي با نانولوله هاي اصلاح سطحي شده، براي مقايسه با نتايج نانولوله هاي کربني تک ديواره معمولي به منظور تعيين کميت تأثير افت نانولوله ها و عوامل محدود کننده در افت نانولوله ها، مورد نياز است.

شکل 1. منحني تنش-کرنش براي لاستيک طبيعي (NR) به صورت خط ممتد و براي کامپوزيت (SWNT/NR) نقطه چين نشان داده شده است. نمونه کامپوزيت (SWNT/NR) در ناحيه A نسبت به نمونه هاي لاستيک خالص دانسيته تراکم بالاتري داد. نمودار در ناحيه B لغزش بين زنجيره لاستيک طبيعي و نانولوله هاي کربني تک ديواره در کشش هاي بالاتر را نشان مي دهد که به طور قابل توجهي باعث کاهش تراکم اتصالات عرضي فيزيکي مي شود.

شکل2. ميزان نسبت کشيدگي براي نمونه هاي لاستيک طبيعي (NR) دايره اي شکل و کامپوزيت (SWNT/NR) مثلثي شکل در برابر غلظت هاي مختلف گوگرد

شکل 3. طيف هاي رامان مربوط به نانولوله هاي کربني تک ديواره (SWNT) نقطه چين و کامپوزيت (SWNT/NR)

خط توپر طيف بزرگنمايي شده مربوط به پيک D* است

شکل4. (a) تفاوت عدد موج D* مربوط به نانولوله هاي کربني تک ديواره (SWNT) در شبکه لاستيک طبيعي را در برابر مقدار گوگرد اضافه شده در طول واکنش ولکانيزاسيون (b) تراکم اتصالات عرضي (Nc) لاستيک طبيعي و کامپوزيت (SWNT/NR) و مقدار گوگرد اضافه شده که به وسيله روش هاي مکانيکي اندازه گيري شده است، نشان مي دهد. (شکل دايره اي براي داده هاي لاستيک طبيعي (NR) و مثلث توپر براي داده هاي کامپوزيت (SWNT/NR) است.) و اين داده ها برابري نتايج تست هاي مکانيکي و طيف بيني رامان را اثبات مي کند.