سنتز نانوذراتِ سيليس به روش سُل ـ ژل

موضوع: نانو دانش و فنون مقياس نانو

فرآيند سُل ـ ژل روش جديدي نيست. در سال 1800 «ابل من» به طور اتفاقي مشاهده کرد که تتراکلريد سيليکون - که در ظرف رها شده بود- ابتدا هيدروليز و سپس به ژل تبديل شد. در سال 1950 باب مطالعات گسترده اي در سنتز سراميکها و ساختارهاي شيشه اي با استفاده از اين روش آغاز شد. شايان ذکر است که با اين روش، بسياري از اکسيدهاي غيرآلي مانند SiO2 ZrO2 , TiO2 , . سنتز شدند.

در اين فرآيند با استفاده از مواد اوليه، ابتدا سُل تشکيل ميشود. سُل محلولي کلوئيدي، حاوي ذرات معلّق است. بعد از اين واکنش، ژل تشکيل ميشود. ژل سوسپانسيوني است که شکل ظرف را به خود ميگيرد و خواص کشساني از خود نشان ميدهد. از مزاياي اين روش ميتوان به موارد زير اشاره کرد:

1ـ ابزار انجام آن ساده است؛

2 ـ سرمايه گذاري اولية آن کم و در عين حال کيفيت محصول بالاست؛

3 ـ خلوصِ محصول به دست آمده بالاست؛

4 ـ امکان طراحي ترکيب شيميايي و به دست آوردن ترکيب همگن وجود دارد؛

5 ـ فرآيند را مي توان در دماي کم نيز ايجاد کرد.

از طرف ديگر، با توجه به شکل زير، ميتوان مشاهده کرد که با تغيير شرايط، ساختارهاي متنوعي با استفاده از اين روش به دست آيند.

مادة اوليه اي که در اين روش مورد استفاده قرار ميگيرد، الکوکسي سيلان نام دارد. اين ماده از تأثير شبه فلزات بر الکل تهيه ميشود. تهية اين ماده بسيار مشکل است و در دنيا دو کمپاني صنايع شيميايي قادر به تهية آن هستند. الکوکسي سيلان ماده اي گران قيمت به شمار مي رود، در عوض، با استفاده از اين مادة اوليه ميتوان به محصولاتي با خلوص بالا در مدت زمان کوتاه دست يافت. از سيليسيلت سديم نيز ميتوان براي تهية ذرات نانومتري سيليس استفاده کرد. مشکل اين است که خلوص محصولاتِ حاصل از اين مادة اوليه بالا نيست و نياز به شست وشوي طولاني مدت دارد تا ناخالصيها از محصول نهايي خارج شود.

براي سنتز نانوذرات سيليس، به الکوکسي سيلان، آب و الکل نياز است. از آن جا که الکوکسي سيلان در آب حل نميشود، بنابراين، بايد از ماده اي استفاده کرد که هم الکوکسي سيلان در آن حل شود و هم خود اين ماده محلول در آب باشد. به اين منظور، از الکل استفاده ميکنيم. از طرف ديگر، واکنش دو مادة آب و الکوکسي سيلان بسيار کُند است و با افزودن الکل، سيستم رقيق تر هم ميشود. در نتيجه سرعت واکنش باز هم کاهش مي يابد. براي افزايش سرعت واکنش، ميتوان از کاتاليزور استفاده کرد. کاتاليزوري را که براي انجام سريع اين واکنش مورد استفاده قرار ميدهيم بايد به گونه اي باشد که بعد از انجام واکنش بتوان آن را به راحتي از سيستم خارج کرد. در گزارش محققان، هم از اسيدها و هم از بازها به عنوان کاتاليزور در سنتز ذرات سيليس استفاده شده است که هر کدام مزايا و معايب خود را دارند.

در محيطي با خاصيت بازي، ذرات تا اندازة 100 تا 200 نانومتر به سرعت رشد ميکنند و نيروي دافعة جرمي باعث ميشود که ذرات جدا از هم باقي بمانند. در محيط اسيدي ذرات در اندازة 2 تا 4 نانومتر متوقف ميشوند، ولي در ادامة فرآيند به سرعت به هم ميپيوندند و ذرات بزرگتر را تشکيل مي دهند.

براي سنتز نانوذرات سيليس، از کاتاليزور آمونياک استفاده ميشود. از مزاياي آمونياک اين است که نقطة جوش پايين دارد و به سرعت از سيستم بيرون مي رود. ولي از اسيدهايي چون اسيد کلريدريک، نيتريک و استيک نيز مي توان استفاده کرد که نقطة جوش بالايي دارند. بنابراين، خارج کردن آنها از سيستم کار راحتي نيست. از معايب ديگرِ اين کاتاليزورها اين است که باعث ايجاد ليگاندهايي با محصولات ميشوند که ديگر نميتوان محصول را با همان پيوندهاي شيميايي مورد نظر تهيه کرد.

ليگاند چيست؟

ليگاند:

در يون کمپلکس، يون هايي وجود دارند که يون مرکزي را احاطه کرده اند، مثلاً ( CN)

(منظور از يون کمپلکس يوني است که از چند يون تشکيل شده است)

روش آزمايش

مقداري آب را با الکل و آمونياک و بقية الکل را با الکوکسي سيلان مخلوط مي کنيم. اين دو محلولِ جداگانه را به هم ميافزاييم و با هم زدن، سيستم را کاملاً همگن ميکنيم. بسته به نسبت مولي مورد استفاده در سنتز اين ذرات، زمان هيدروليز و چگالش متفاوت است. بعد از تهية اين محلول، ابتدا الکوکسي سيلان در محيط آبي هيدروليز ميشود. در اين فرآيند گروه هيدروکسيل جايگزين گروه کربوکسيل ميشود. اين واکنش همان طور که گفته شد در محيط آبي طبق معادلة زير انجام ميشود.

بعد از هيدروليزِ محصولات، چگالش طبق معادلة زير آغاز ميشود.

2 HOSi(OR)3 == (OR)3 SiOSi (OR)3 + H2O

يا (OR)3 SiOSi (OR)2 (OH) + ROH

(R جزء گروه الکيل است.)

در مرحلة پليمريزاسيون گروه سيلانول Si-OH با آزاد کردن آب يا الکل به صورت سيلوکسان Si -O- Si درميآيد. سازوکار هيدروليز به اين صورت است که اکسيژن آب به اتمهاي سيليکون حمله ميکنند. آب ابتدا به شکل يونهاي +H و ¯OH در مي آيد و گروه الکوکسي نيز به صورت -(OR) و Si(OR)3+ تفکيک ميشود. سپس -(OH) ناشي از هيدروليز آب جايگزين OR- ناشي از هيدروليز الکوکسي ميشود.

بايد خاطرنشان کرد که سرعت اين واکنش با افزودن کاتاليزور تغيير ميکند. اگر از کاتاليزور اسيدي استفاده کنيم، سازوکار واکنش اندکي متفاوت خواهد بود. در اين حالت به علت وجود +H در محيط، گروه الکوکسي به سرعت پروتونهاي +H را جذب ميکند و چگالي ابرالکتروني سيليکن کاهش خواهد يافت. بنابراين، براي مورد حمله قرار گرفتن توسط مولکولهاي آب مستعد خواهند شد.

در محيط با خاصيت بازي آب، ابتدا يونهاي هيدروکسيل ¯OH توليد خواهند شد. سپس يونهاي هيدروکسيل جايگزين گروه OR ميشوند.

بعد از فرآيند هيدروليز، مونومرها و دي مرهاي تشکيل مي شوند و به هم ميپيوندند. در اين هنگام است که پليمريزاسيون آغاز مي شود. اين مرحله ممکن است به اين صورت رخ دهد:

1ـ سازوکاري که منجر به تشکيل آب ميشود:

2 Ho Si (OR)3 == (OR)3 + H2O

2 ـ سازوکاري که منجر به تشکيل الکل ميشود:

2 Ho Si (OR)3 == (OR)2 OH SiOSi (OR)3 + HOR

با افزايش پيوندهاي سيلوکسان، مولکولهاي منفرد به يکديگر ميپيوندند و تشکيل سُل مي دهند. سپس دانههاي تشکيل شده به يکديگر ميپيوندند و تشکيل يک شبکة سه بُعدي را که همان ژِل است، ميدهند.

با خشک کردن اين محلول، ميتوان ذرات نانومتريِ پراکنده شدة سيليس را تهيه کرد. اگرچه اين فرآيند به سادگيِ دو معادلة ذکرشده در بالا نيست (و داراي مراحل مياني زيادي است) ولي هدف از ذکر اين آزمايش چند نکته به شرح زير است:

1ـ تهية ذرات نانومتري با استفاده از روشهاي معمول ميتواند انجام شود. فقط کافي است تدبيري انديشيد تا اين ذرات ريزتر باشند و به هم نچسبند. اين فن آوري ظرافتهاي خاص خود را دارد، ولي دور از دسترس نيست؛

2ـ با استفاده از روشهاي آزمايشگاهي ساده، بسياري از مواد مورد نياز کشور را مي توان تهيه کرد. زيرا به علت تحريم اقتصادي کشور، قادر به واردات بسياري از اين مواد نانومتري نيستيم؛

3 ـ با طراحي يک دستگاه دقيق ميتوان اين فرآيند را ادامه داد و در شبانه روز به مقدار قابل توجهي از آن در آزمايشگاه توليد کرد.