نانوکامپوزيت هاي خاک رس / پليمر

نانوکامپوزيتهاي خاک رس / پليمر بهبود فوق العاده اي در بسياري از خواص فيزيکي و مهندسي پليمرهايي که در آنها از مقدار کمي پرکننده استفاده مي شود، ايجاد مي کند. اين تکنولوژي که امروزه مي تواند کاربرد تجاري نيز پيدا کند، توجه زيادي را طي سالهاي اخير به خود جلب کرده است.

نانوکامپوزيتهاي خاک رس / پليمر بهبود فوق العاده اي در بسياري از خواص فيزيکي و مهندسي پليمرهايي که در آنها از مقدار کمي پرکننده استفاده مي شود، ايجاد مي کند. اين تکنولوژي که امروزه مي تواند کاربرد تجاري نيز پيدا کند، توجه زيادي را طي سالهاي اخير به خود جلب کرده است. عمده پيشرفت هايي که در اين زمينه بوقوع پيوسته، طي پانزده سال اخير بوده و در اين مقاله به اين پيشرفتها و همچنين مزيتها، محدوديتها و برخي مسايل و مشکلات آن خواهيم پرداخت.

هر چند اخيراً پيشرفتهاي عمده اي در توسعه روشهاي سنتزي و کاربرد آنها در پليمرهاي مهندسي صورت گرفته و تحقيقاتي نيز در مورد خيلي از خواص مهندسي آنها صورت گرفته، ولي با اينحال، براي فهميدن مکانيزم هايي که باعث افزايش کارايي در نانوکامپوزيتهاي مرسوم به الياف تقويت مي شوند، مزيتها و امتيازاتي دارد، ولي هنوز نتوانسته تاثيري در بازار کامپوزيتهايي که در آنها جزء اليافي درصد بالايي دارد، ايجاد کند.

موضوع فناوري نانو طي سالهاي اخير بطور فزاينده اي مطرح شده است. عرصه نانو، محدوده اي بين ابعاد ميکرو و ابعاد مولکولي است و اين محدوده اي است که دانشمندان مواد و شيميدان ها در آن به مطالعاتي پرداخته اند و اتفاقاً مورد توجه آنها نيز قرار گرفته است، مانند مطالعه در ساختار بلورها. ولي تکنولوژي که توسط علوم مواد و شيمي توسعه يافته و به نانومقياس معروف است، نبايد به عنوان نانوتکنولوژي تلقي شود. هدف اصلي در نانوتکنولوژي ايجاد کاربردهاي انقلابي و خواص فوق العاده مواد، با سازماندهي و جنبش آنها و همچنين طراحي ابزار در مقياس نانو مي باشد.

تعريف :

نانوکامپوزيت هاي خاک­رس / پليمر يک مثال موردي از نانوتکنولوژي هستند. در اين نوع مواد، از خاک­رس هاي نوع اسمکتيت (Smectite-type) از قبيل هکتوريت، مونت موريلونيت و ميکاي سنتزي، به عنوان پرکننده براي بهبود خواص پليمرها استفاده مي شود. خاک­رس هاي نوع اسمکتيت، ساختاري لايه اي دارند و هر لايه، از اتمهاي سيليسيم کوئورانيه شده بصورت چهار وجهي که به يک صفحه هشت وجهي با لبه هاي مشترک از Al(OH) يا Mg(OH) متصل شده، تشکيل شده است. با توجه به طبيعت پيوند بين اين اتمها، انتظار مي رود اين مواد خواص مکانيکي فوق العاده اي را در جهت موازي اين لايه ها نشان دهند ولي خواص مکانيکي دقيق اين لايه ها هنوز شناخته نشده اند. اخيراً با استفاده از روشهاي مدل سازي تخمين زده شده که ضريب يانگ در راستاي لايه ها، پنجاه تا چهارصد برابر بيشتر از يک پليمر عادي است. لايه ها نسبت صفحه اي (aspect ratio) بالايي دارند و هر لايه تقريباً يک نانومتر ضخامت دارد، در حاليکه شعاع آن از سي نانومتر تا چند ميکرون، متفاوت مي باشد. صدها يا هزاران عدد از اين لايه ها بوسيله يک نيروي واندروالسي ضعيف، روي هم انباشته مي شوند تا يک جزء رسي را تشکيل دهند. با يک پيکربندي مناسب اين امکان وجود دراد که رس ها را به اشکال و ساختارهاي گوناگوني، درون يک پليمر، به شکل سازمان يافته قرار دهيم.

در گذشته، عمدتاً به اين شکل از دانه هاي رسي براي افزايش کارايي پليمر استفاده مي شود که آنها را در حد ميکروني خرد مي کردند تا از آنها در توليد پليمرهاي تقويت شده بوسيله پرکننده هاي در اندازه ميکرون، استفاده کنند. همانطور که در شکل نشان داده شده.

مي توان تصور کرد که خواص مکانيکي فوق العاده لايه هاي منفرد در اجزاي خاک­رس نتوانند در يک سيستم به طرز موثري عمل کنند و پيوندهاي ضعيف بين دو لايه منشاء ايراد در اين کار مي باشد. معمول است که از ميزان بالايي از خاک­رس استفاده شود تا به بهبود کافي هر ضرايب دست يابيم، در حاليکه اين کار باعث کاهش استحکام و سختي پليمر مي شود.

اصلي که در نانوکامپوزيت هاي خاک­رس / پليمر رعايت مي شود، اين است که نه تنها دانه هاي رسي را از هم جدا مي کنند، بلکه لايه هاي هر دانه را نيز از هم جدا مي کنند (همانطور که در شکل بصورت شماتيک نشان داده شده است) با انجام اين عمل، خواص مکانيکي فوق العاده هر لايه نيز بطور موثر بکار مي آيد و اين در حالي است که در اجزاي تقويت­شده نيز بطور چشمگيري افزايش پيدا مي کند، زيرا هر جزء رسي خود از صدها تا هزارات لايه تشکيل شده است.

ويژگيها نانوکامپوزيت­هاي خاک رس / پليمر :

يکي از دستاوردهاي تحقيقات اين است که مشخص شده که بسياري از خواص مهندسي هنگاميکه از ميزان کمي معمولاً چيزي کمتر از % وزني، پرکننده استفاده شود، بهبود قابل توجهي مي يابد. در پليمرهايي چون نايلون (nylon- ) هرگاه از چنين ميزان کمي پرکننده استفاده شود، يک افزايش درصدي در ضريب يانگ، درصدي در قدرت کشساني و درصدي در مقاومت در برابر تغيير شکل بر اثر گرما، از خود نشان مي دهد. ساير خواص فيزيکي بهبود يافته عبارتند از: مقاومت در برابر آتش، مقاومت بارير (barrier resistance) و هدايت يوني.

امتياز ديگر نانوکامپوزيتهاي خاک رس / پليمر اين است که تاثير قابل توجهي بر خواص اپتيکي پليمر ندارند. ضخامت يک لايه رس منفرد، بسيار کمتر از طول موج نور مرئي است، بنابراين نانوکامپوزيت هاي خاک­رس / پليمر که خوب ورقه شده باشد، از نظر اپتيکي شفاف مي باشد. ميکرو نانوکامپوزيت هايي که تصويرشان در شکل نشان داده شده، از ترکيب خاک­رس و پلي­پروپيلن و با استفاده از روش سرد کردن سريع جهت به حداقل رساندن اثر کريستاليزاسيون، ساخته شده اند. ميکروکامپوزيت هاي مرسوم، قهوه اي و مات به نظر مي رسند، در حاليکه نانوکامپوزيت ها تقريباً شفاف و بيرنگند. با اين دلايل، نتيجه مي گيريم که نانوکامپوزيتهاي خاک­رس/ پليمر نمايش خوبي از نانوتکنولوژي مي باشد. با سازماندهي و چينش ساختار کلي در پليمرها در مقياس نانومتر، مواد جديد با خواص نو يافت شده اند. نکته ديگر در توسعه نانوکامپوزيتهاي خاک­رس / پليمر اين است که اين تکنولوژي، فوراً مي تواند کاربرد تجاري پيدا کند، در حاليکه بيشتر نانوتکنولوژي هاي ديگر، هنوز در مرحله مفاهيم و اثبات هستند.

کاربردهاي نانوکامپوزيت­هاي خاک رس / پليمر :

اولين کاربرد تجاري اين مواد با استفاده از نانوکامپوزيت خاک­رس / نايلون بعنوان روکش نوار زمان سنج براي ماشينهاي تويوتا در همکاري با ube در سال بود. به فاصله کمي بعد از آن Unikita نانوکامپوزيت نايلون را بعنوان محافظ روي موتورهاي GDI شرکت ميتسوبيشي معرفي کرد. در آگوست ، ژنرال موتورز و باسل، کاربرد نانوکامپوزيت هاي خاک­رس / پليمر را بعنوان جزء مکمل COMC ساخاري و شورلت اکستروژن ها به همگان اعلام کرد. اين امر با کاربرد اين نانوکامپوزيت ها در درب هاي شورلت ايمپالاز (Impalas) صورت گرفت.

اخيراً شرکت نوبل پليمرز (Noble/Polymers) نانوکامپوزيت هاي خاک­رس / پلي پروپيلن را براي استفاده در صندلي هاي هندا آکورد ساخته است و اين در حالي است که Ube دارد نانوکامپوزيت هاي خاک­رس / نايلون (clay/nylon- ) را براي استفاده در اجزاي سيستم سوخت رساني، توليد مي کند.

علاوه بر کاربرد در صنعت خودرو، نانوکامپوزيت­هاي خاک­رس / پليمر، به صنايع نوشيدني ها نيز راه يافته اند. Alcos CSZ نانوکامپوزيتهاي خاک­رس / پليمر چندلايه را در کاربردهاي جديد خود (بعنوان مواد خطي - سدي) (barrier liner materials) بکار مي برد. شرکت Honey well محصولات نانوکامپوزيت خاک­رس / پليمري Aegis TM NC resin را در بسته بندي نوشيدني ها بکار مي برد و اخيراً شرکت هاي Mitsubishi Gas Chemical و Nano car ، نانوکامپوزيتهاي Nylon-MXD را براي ساخت بطري هاي چند لايه (polyethylene terephtalate) PET ساخته است.

تاريخچه نانوکامپوزيتهاي خاک­رس / پليمر :

اگرچه تحقيقات در مورد ترکيب خاک­رس/ پليمر به قبل از برمي گردد، ولي کارهايي که در آن زمان صورت گرفت را نبايد در تاريخچه نانوکامپوزيتهاي خاک­رس / پليمر به حساب آورد، چرا که هيچگاه به نتيجه چشمگيري براي بهبود خواص فيزيکي و مهندس آنها ختم نشد. در حقيقت مي توان منشاء نانوتکنولوژي خاک­رس / پليمر را کارهاي شرکت تويوتا که تلاش براي لايه لايه کردن دانه هاي رسي در نايلون شروع شد، دانست. آنها فاش ساختند که توانسته اند بهبود قابل توجهي در خواص پليمرها، با تقويتشان بوسيله خاک رس در مقياس نانومتر، ايجاد کنند. از آن موقع به بعد تحقيقات وسيعي در اين زمينه در سطح جهان انجام شده است. در حال حاضر اين بهبودها به ساير پليمرهاي مهندسي از جمله پلي­پروپيلن (PP) ، پلي­اتيلن، پلي­استايرن، پلي­وينيل کلريد،­ آکريلونيتريل، پليمرهاي بوتا اي ان اسنايرن (ABS) ، پلي­متيل متاکريلات، PET ، کوپليمرهاي اتيلن سوينيل استات، پلي­اکريلونيتريل، پلي­کربنات، پلي­اتيلن اکسيد (PEO) ، اپوکسي رزين، پلي­اميد، پلي­لاکتيد، پلي­کاپرولاکتون، فنوليک رزين، پلي­پي­فنيلن وينيلن، پلي­پيرول، لاستيک، استارک (آهار)، پلي­اوراتان، پلي­وينيل پيريدين، سرايت کرده.

تکنولوژي ساخت نانوکامپوزيت­هاي خاک­رس / پليمر

مرحله نهايي در ساخت نانوکامپوزيت­هاي خاک­رس / پليمر، جدا جدا کردن لايه هاي رسي و پخش آن در پليمر مي باشد. استراتژي کار بستگي دارد به سازگاري و همگون بودن رس و پليمري که استفاده مي شود. اين تعيين مي کند که آيا نياز به عمليات مقدماتي روي خاک­رس يا پليمر قبل از مخلوط کردن هست يا نه. اگر سطح لايه هاي سيليکاتي با پليمر، سازگار و همگون باشد، اختلاط مستقيم بين اين دو مي تواند اتفاق بيفتد، بدون اينکه نياز به عمليات مقدماتي باشد. چنين مواردي بيشتر وقتي اتفاق مي افتد که پليمر قابل حل در آب، مانند PEO يا PVP استفاده کنيم، چرا که اين پليمرها و سطح لايه هاي سيليکات، هر دو آبدوست هستند و نيروهاي دوقطبي يا وان دروالسي بين لايه هاي سيليکات، باعث سهولت جذب مولکولهاي آبدوست و ايجاد فشارهاي عمودي روي لايه مي شود که در نتيجه باعث جداکردن تک تک لايه هاي رسي در اين پليمرها مي گردد.

اما به هر حال، بيشتر پليمرها آب گريز و در نتيجه با دانه هاي رسي آبدوست، ناسازگار هستند. در اين موارد نياز به يکسري عمليات مقدماتي روي خاک­رس يا پليمر داريم. پرکاربردترين روش هاي براي اصلاح دانه هاي رسي، استفاده از آمينواسيدها، نمکهاي آمونيم آلي و يا فسفونيم تترا ارگانيک هاست تا سطح آبدوست رس ها را به آب گريز تبديل کنيم. دانه هاي رسي که به اين روش اصلاح مي شوند، ارگانوکلي ناميده مي شوند. در مورد پليمرهايي که فاقد هرگونه گروه عاملي مي باشند، مانند پلي­پروپيلن (PP) ، معمولاً از تکنيک­هاي افزودن گروه عاملي قطبي روي زنجيره پليمري استفاده مي شود و يا اينکه در طي فرآيند ساخت، پليمرهاي پيوند خورده را بصورت مستقيم وارد مي کنند. مثلاً در نانوکامپوزيت­هاي رسي / پلي­پروپيلن (clay PP) از مالئيک اسيد پيوند خورده به پلي­­پروپيلن، بصورت مستقيم استفاده شده است. در طي پيشرفتهاي اخير، از مخلوطي که پلي پروپيلن، پروپيلن پيوند خورده با مالئيک ايندريد و ارگانوکلي استفاده شده است.

روشهاي زيادي در توليد نانوکامپوزيتها استفاده شده، ولي سه روشي که از ابتداي کار توسعه بيشتري يافته اند عباراند از: پليمريزاسيون in situ ، ترکيب محلول القاشدن و فرآيند ذوبي .

روش اينسيتو عبارت است از وارد نمودن يک پيش ماده پليمري بين لايه هاي رسي و آنگاه پهن کردن و سپس پاشيدن لايه هاي رسي درون ماده زمينه (matrix) با پليمريزاسيون. ابتکار اين روش بوسيله گروه تحقيقاتي شرکت تويوتا بود و زماني رخ داد که مي خواستند نانوکامپوزيتهاي خاک­رس / پليمر را بسازند. اين روش قابليت و توانايي توليد نانوکامپوزيتهايي با لايه لايه شدگي خوب را دارد و در محدوده وسيعي از سيستم­هاي پليمري، کاربرد دارد. اين روش براي کارخانه هاي پليمر خام مناسب است تا در فرآيندهاي سنتزي پليمر، نانوکامپوزيت هاي رسي / پليمر بسازند و مخصوصاً براي پليمرهاي ترموستينگ (پليمرهايي که در برابر گرما مستحکم تر مي شوند) بسيار مفيد است.

روش ترکيب محلول القا شده (solution induced interceletion) از يک حلال براي بارگيري و پخش رس ها در محلول پليمري استفاده مي شود. اين روش هنوز مشکلات و موانع زيادي را در راه توليد تجاري نانوکامپوزيت ها پيش رو دارد. قيمت بالاي حلالهاي مورد نياز و همچنين مشکل جداسازي فاز حلال از فاز محلول توليد شده، از جمله اين موانع هستند. همينطور در اين روش، نگرانيهايي از نظر امنيت و سلامتي وجود دارد . با اين وجود اين روش در مورد پليمرهاي محلول در آب قابل اجرا و مقرون به صرفه است، بخاطر قيمت پايين آب که بعنوان حلال استفاده مي شود و همچنين امنيت بيشتر و خطر کمتر آن براي سلامتي.

در روش فرآيند ذوبي، ترکيب خاک­رس و پليمر در حين ذوب شدن انجام مي شود. بازده و کارآيي اين روش به اندازه روش اينسيتو نيست و کامپوزيتهاي توليد شده، ورقه ورقه شدگي کمي دارند. به هر حال اين روش مي تواند در صنايع توليد پليمر قديمي که در آنها از روشهاي قديمي مانند قالبگيري و تزريق (Extrution and injection molding) استفاده مي شود، بکار رود و اتفاقاً نقش مهمي در افزايش سرعت پيشرفت توليد تجاري نانوکامپوزيت هاي رس / پليمر ايفا کرده است.

علاوه بر اين سه روش با روش هاي ديگر نيز در حال توسعه هستند که عبارتند از: ترکيب جامد، کوولکانيزاسيون و روش سل-ژل. اين روشها بعضاً در مراحل ابتدايي توسعه هستند و هنوز کاربرد وسيع پيدا نکرده اند.

مجتبي برزگر , حسن علم خواه