جنگ صفين همان جنگى است كه رسول خدا صلى الله عليه و آله در يك خبر غيبى، با عنوان جنگ با قاسطين على عليه السلام را به آن آگاهى داده بود آن جا كه فرمود:
يا على ستقاتل بعدي الناكثين و القاسطين و المارقين... و اما القاسطون اهل الشام بصفين؛
اى على، به زودى بعد از من با سه گروه ناكثين، قاسطين و مارقين جنگ خواهى كرد... و قاسطين اهل شام هستند كه در صفين جمع خواهند شد. [ ر. ك: احقاق الحق، ج 6، باب 44؛ مناقب خوارزمى، ص 176. ]
در اين جنگ خونين، كه ضربه هولناكى توسط معاويه و همدستانش بر پيكر حكومت اسلامى و دولت نوپاى اميرالمؤمنين عليه السلام وارد آمد، جمع كثيرى از اصحاب رسول خدا صلى الله عليه و آله اعم از مهاجرين و انصار حضور يافتند و در ركاب اميرالمؤمنين عليه السلام عليه سپاه بغى و نفاق پيكار نمودند و تا پاى جان استقامت كردند، و سرانجام در راه احياى سنت متروك پيامبرصلى الله عليه و آله و تقويت دولت كريمه اميرالمؤمنين جمعى از ياران پيامبر صلى الله عليه و آله جان باختند و به درجه رفيع شهادت نايل آمدند.
از جمله اصحاب جليل القدر پيامبر صلى الله عليه و آله كه در آن جنگ حضور مردانه داشت حجر بن عدى بود، او در اين نبرد مردانه جنگيد، و از حق تاراج شده و به يغما رفته امام عليه السلام دفاع نمود. حجر كه فرماندهى و رهبرى نيروهاى، كندى، حضر موت و قضاعه را عهده دار بود، به نحو شايسته اى انجام وظيفه نمود، و صفاى دل و قوت ايمان و عمق ارادت و كمال وفادارى خود به امام عليه السلام را به اثبات رساند. [ وقعة صفين، ص 117؛ شرح ابن ابى الحديد، ج 3، ص 194. ]
در آغاز حركت سپاه امام عليه السلام براى نبرد با لشكريان معاويه، حجر بن عدى، عمرو بن حمق و... اصرار ورزيدند كه هر چه سريع تر به جانب شام حركت كنند و كار معاويه را يكسره نمايند.
حجر بن عدى پس از سخنان دلنشين عمرو بن حمق برخاست و گفت:
يا امير المؤمنين، نحن بنو الحرب و أهلها، الذين نُلقحها و نَنتجها، قد ضارستنا و ضارسناها، و لنا أعوانٌ ذوو صلاح، و عشيرةٌ ذات عدد، و...؛
اى امير مؤمنان، ما فرزندان جنگ و شايسته ايم، ما جنگ را بارور ساخته و آن را به نتيجه مى رسانيم، جنگ به ما دندان نشان داده است و ما به او دندان نشان داده ايم، ما را عشيره و يارانى است كه افراد و سلاح دارند و داراى رأى آزموده و شجاعت پسنديده مى باشند و زمام ما در اختيار تو است، اگر به خاور و مشرق بروى با تو مى آييم و اگر به باختر و مغرب روى آورى با تو خواهيم آمد و هر فرمانى كه بدهى فرمان برداريم.
پس از آن حجر سخنان دل نشينى ايراد كرد، اميرالمؤمنين عليه السلام از او پرسيد: آيا همه قوم تو، هم چون تو معتقدند؟ عرض كرد: يا على، من غير از خوبى از آنها نديده ام، و اين دست من براى اطاعت و نيكو پذيرفتن فرمان تو از سوى آنان آماده بيعت است. در اين جا امام عليه السلام در حق او دعا كرد. [ وقعة صفين، ص 104؛ شرح ابن ابى الحديد، ج 3، ص 182. ]