عدى بن حاتم در جاى جاى جنگ صفين و از هنگام حركت سپاه امام عليه السلام تا پيمان حكميت در كنار حضرت امير عليه السلام بود و از مواضع به حق او دفاع كرد و مواضع غيرتمندانه اى عليه دشمن غدار معاويه و يارانش اتخاذ نمود. او در اين نبرد علاوه بر سخنرانى هاى سازنده و رشادت هاى كم نظيرى كه از خود به نمايش گذاشت، فرزندان برومند خود طارف، طريف و طرفه را در راه دفاع از اسلام و حقانيت اميرالمؤمنين عليه السلام از دست داد و آنان را به پيشگاه ولى اللَّه الاعظم اميرالمؤمنين عليه السلام تقديم نمود.
اينك جلوه هايى از وفادارى عدى را كه در صفين به منصه ظهور گذاشته است يادآور مى شويم:
امام عليه السلام سپاه خود را در صفين به لشكرهايى تقسيم كرد و براى هر يك از لشكرها امير و فرماندهى گماشت، فرماندهى قبيله قضاعه و طىّ را به عدى بن حاتم سپرد. [ ر. ك: وقعة صفين، ص 205؛ شرح ابن ابى الحديد، ج 4، ص 27. ]
از امارت عدى بر قبيله قضاعه و طى در صفين به خوبى استفاده مى شود كه وى علاوه بر قدرت و توانايى جسمى مورد اعتماد و وثوق اميرالمؤمنين عليه السلام بوده است.