او از شيعيان اميرالمؤمنين عليه السلام و ياران حضرت در جنگ صفين و از كارگزاران حكومت آن حضرت در استان بحرين در سال 36 هجرى بود. [ ر. ك: تاريخ طبرى، ج 4، ص 452؛ رجال طوسى، ص 60، ش 2. ]
شيخ مفيد نيز وى را از اصحاب انصار رسول خدا صلى الله عليه و آله مى داند كه با اميرالمؤمنين عليه السلام بيعت كرد كه تا پاى جان از ولايت آن حضرت دفاع نمايد. [ الجمل، ص 105. ]
نعمان در زمره كسانى بود كه نامه حكميت را به عنوان شاهد امضا كرده. از ديگر كسانى كه نامه حكميت را امضا كرده اند. [ وقعة صفين، ص 506 و 507. ]
از آنچه در تاريخ آمده ترديدى نيست كه وى در ابتدا مورد وثوق و اطمينان امام عليه السلام بود، و بر همين اساس او را بر عمان و بحرين به امارت گماشت.
از اشعار او در صفين كه حكايت از ايمان و اعتقاد او به وصايت و جانشينى اميرالمؤمنين على عليه السلام بعد از پيامبر صلى الله عليه و آله بوده است، اين اشعار است:
- چگونه ممكن است پراكندگى در ميان ما پيش آيد در حالى كه امام ما وصى پيامبر صلى الله عليه و آله است، كه در اين صورت چيزى جز سرگردانى و زبونى نخواهد بود.
- معاويه گمراه را به حال خود رها كنيد و از دين و آيين وصى پيغمبر صلى الله عليه و آله پيروى كنيد. [ شرح ابن ابى الحديد، ج 1، ص 149. ]
اميرالمؤمنين على عليه السلام هنگامى كه قصد جنگ با شاميان را داشت، 'نعمان بن عجلان زرقى' را به فرماندارى بحرين منصوب كرد و 'عمر بن ابى سلمه مخزومى' را براى يارى خود در جنگ با شاميان از بحرين بركنار و به جانب كوفه فراخواند، نامه امام عليه السلام [ ظاهراً اين نامه امام عليه السلام و انتصاب نعمان به فرماندارى بحرين بعد از جنگ صفين است كه حضرت پس از حكميت قصد جنگ با معاويه را داشت. ] به 'عمر بن ابى سلمه' و انتصاب نعمان به فرماندارى بحرين چنين است:
اما بعد، فإنّى قد وَلَّيتُ نعمان بنَ عَجلان الزُّرَقى على البحرين، و نزعتُ يدَك بلا ذمٍّ لك، و لا تكذيب عليك، فلقد أحسنتَ الولاية، و أديت الأمانة فَأقبل غير ظنين، و لا مَلوم، و لا مُتَّهمٌ و لا مأثوم، فلقد أردتُ المسيرَ الى ظَلَمِة أهل الشام، و أحببتُ أن تشهد معى، فإنّك ممن استُظهِرْ به على جهاد العدوّ و إقامة عمود الدين ان شاء اللَّه؛
اما بعد، من نعمان بن عجلان زُرَقى را والى بحرين قرار دادم و دست تو را بدون آن كه نكوهش برايت باشد از فرماندارى آن ديار كوتاه نمودم، زيرا تو به نيكى حكومت كردى و حق امانت را ادا نمودى، بنابراين به سوى ما حركت كن بى آنكه به تو گمان بدى داشته باشم و يا تو را سرزنش يا متهم و گناهكارت بدانم، پس چون من تصميم گرفته ام به سوى ستمكاران اهل شام بروم و دوست دارم تو با من باشى چرا كه تو از كسانى هستى كه در نبرد با دشمن پشت من به وجود تو نيرومند مى گردد و در برپا داشتن ستون هاى دين ياور و پشتيبان من خواهى بود. [ نهج البلاغه، نامه 42. ]
از اين نامه استفاده مى شود كه حضرت عليه السلام به نعمان و نيز به عمر بن ابى سلمه اعتماد داشته، لذا نعمان را به حكومت بحرين گماشت و عمر بن ابى سلمه را به نزد خود براى جنگ با شاميان فراخواند.